T l T l E l Fl dfG l
N l El tf l
P l Ml tfefel
Ta l Rl
Ll
Dl
[pitG] Potencial Graceli de interações e transformações]
PV = P0 V0 + [1 + 
(t – t0)] [pitG] 
PV = n RT [pitG]
(t – t0)] [pitG] PV = n RT [pitG]
x
T l T l E l Fl dfG l
N l El tf l
P l Ml tfefel
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Ll
Dl
(P + a/V2) (V - b) = RT. [pitG]
x
T l T l E l Fl dfG l
N l El tf l
P l Ml tfefel
Ta l Rl
Ll
Dl
VC = 3b; TC = 8a/(27bR); PC = a/(27b2). [pitG]
x
T l T l E l Fl dfG l
N l El tf l
P l Ml tfefel
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Ll
Dl
PV/RT = 1 + B/V + C/V2 + D/V4 + E/V6 + F/V8, [pitG]
x
T l T l E l Fl dfG l
N l El tf l
P l Ml tfefel
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Ll
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T = b1+ b2/T + b3/T2 + b4/T4 + b5/T6, [pitG]
x
T l T l E l Fl dfG l
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Ll
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Mudanças de Estado e os Gases Reais de van der Waals.
De um modo geral, qualquer substância pode se apresentar em um de três estados (fases) físicos: sólido, líquidoou gasoso, conforme a temperatura (T), pressão (P) e volume (V) que a caracteriza. No estado sólido, a forma e o volume são bem definidos, com uma distribuição espacial bastante regular devido à força de coesão entre as moléculas (que são formadas de átomos) que as constitui. No estado líquido, o volume é bem definido, porém a forma é variável em virtude de ser mais fraca a força de coesão entre suas moléculas constituintes; em vista disso as moléculas têm mais mobilidade e podem se adaptar à forma do recipiente no qual está contido. No estado gasoso, a força de coesão entre as moléculas é muito mais fraca, de modo que o volume e a forma são determinados pela forma e volume do recipiente que o contém, em virtude da grande mobilidade de suas moléculas. Esses estados são caracterizados por uma função de estado envolvendo P, V, e T: f(P, V, T). Por exemplo, para o caso do estado gasoso, essa função é representada por uma equação proposta, em 1834 (Journal de l´Ecole Polytechnique 14, p. 190), pelo engenheiro e físico francês Emile Clapeyron (1799-1864) (que inventou o diagrama bidimensional P, V), conhecida como Equação de Clapeyron, que hoje tem a seguinte representação analítica:
PV = P0 V0 + [1 + (t – t0)] PV = n RT ,
(t – t0)] PV = n RT ,
onde V (P) e V0 (P0) representam, respectivamente, o volume (pressão) na temperatura final (t) e inicial (t0), n é o número de moles (moléculas-grama ou moléculas-kilograma), T é a temperatura absoluta de Kelvin, e R = k N0, sendo k a constante de Boltzmann e N0 o número de Avogadro. Registre-se que essa equação só se aplica a gases ideais.
Quando há uma variação na temperatura de um sistema físico em um de seus estados (fases), há uma mudança de estado (fase). Assim, a passagem do estado sólido para o líquido se denomina fusão; o inverso, ou seja, a passagem do estado líquido para o sólido recebe o nome de solidificação. Por sua vez, a passagem do estado líquido para o gasoso é conhecida como vaporização; a mudança inversa chama-se condensação. Registre que a vaporização pode ser de dois tipos: 1) evaporação - quando o processo ocorre apenas com as moléculas da superfície livre do líquido; 2) ebulição - quando a formação do vapor de água ocorre em toda a massa do líquido; isso acontece, por exemplo, quando você esquenta a água em um recipiente. Por fim, existe a mudança de fase conhecida como sublimação, quando há passagem do estado sólido diretamente para o estado gasoso. Note que em verbetes desta série tratamos dos calores latentes envolvidos em cada uma dessas mudanças de fase, descobertos pelo químico escocês Joseph Black (1728-1799), em experiências realizadas entre 1760 e 1765. [Ver excertos desses trabalhos em William Francis Magie
A água (H2O) é o exemplo mais conhecido de possuir as três fases: gelo (sólido), água (líquido) e vapor (gasoso). Sobre a água, existe uma situação extremamente interessante, descoberta pelo físico suíço Jean-André Deluc (1727-1817), em 1776. Ele descobriu que a água se contrai ao invés de se expandir quando a temperatura varia entre as temperaturas 00 C e 40C . É por essa razão que, durante o inverno, quando as temperaturas atingem valores próximos de 00C , as superfícies dos lagos congelam, enquanto abaixo delas a água permanece com 40C . Nesta temperatura, o volume é mínimo, porém sua densidade é maxima. Isso ocorre em virtude de as moléculas da água, a 00C , quando começa a aumentar a temperatura, esta enfraquece a força de coesão molecular, e elas (moléculas) se aproximam diminuindo o volume que antes ocupavam. A partir de 40C , na medida em que aumenta a temperatura, o movimento térmico das moléculas faz com que elas se afastem aumentando, portanto, o seu volume. Ainda sobre a água, é interessante notar que, na temperatura de +0,0098 0C e na pressão de 4,579 mm de Hg, ela apresentam os três estados: sólido, líquido e gasoso, o chamado ponto triplo.
Um estudo mais detalhado das mudanças de estado foi realizado pelo químico holandês Thomas Andrews (1813-1885), a partir de 1861, apresentado por ele no dia 17 de junho de 1869 (Philosophical Transactions of the Royal Society of London 155, p. 575), à Royal Society of London. Nesse trabalho, ele mostrou que acima de uma dada temperatura e pressão, denominadas por ele de valores críticos (TC , PC), o dióxido de carbono (CO2), em particular, e todos os gases em geral, pressão alguma, por maior que seja, pode causar sua liquefação. Como resultado de suas experiências, Andrews encontrou que TC= 31 0C para o CO2 e TC= 200 0C para o éter (R-O-R, com R indicando radicais hidrocarbonetos, p.e.: C2H5). Ainda nessas experiências, ele fez a distinção entre vapor e gás ao afirmar que o vapor é um gás em qualquer temperatura baixo de sua TC. Estudos posteriores das curvas de Andrews, incluindo a temperatura, resumem as mudanças de estado dos corpos, conforme se pode ver na figura abaixo [Francis Weston Sears, Introducción a la Termodinámica , Teoria Cinética de los Gases y Mecánica Estadística (Editorial Reverté, S. A., 1959); Google Imagens].
É oportuno destacar que foi o físico holandês Johannes Diderik van der Waals (1837-1932; PNF, 1910) quem deu uma interpretação, no nível molecular, dos resultados obtidos por Andrews. Com efeito, em 1873, em sua Tese de Doutoramento intitulada Over de Continuiteit van den Gas-en Vloeistoftoestand (“Sobre a Continuidade dos Estados Líquido e Gasoso”), van der Waals demonstrou que a lei dos gases ideais poderia ser deduzida da Teoria Cinética dos Gases, ao assumir que as moléculas não têm volume e que não há forças atrativas entre elas. Em 1881, van der Waals introduziu dois parâmetros na equação de Estado dos Gases Ideais para considerar o tamanho e a força entre as moléculas. Assim, para os gases reais, ele apresentou a seguinte Equação de Estado:
(P + a/V2) (V - b) = RT.
Nesta equação, mais tarde conhecida como Equação de van der Waals (EvdW), a constante b é o co-volume (volume próprio das moléculas) e a é uma constante que decorre da colisão interna entre as moléculas. Lembre que P é a pressão das moléculas contra as paredes do recipiente de volume V que contém o gás.
É interessante ressaltar que os pontos críticos de Andrews (VC, TC, PC) são determinados pela EvdW, assumindo que nas curvas de Andrews, naqueles pontos, ao mesmo tempo, temos um ponto de máximo [
] e um ponto de inflexão [
]. Usando essas condições, virá [Mark W. Zemansky, Heat and Thermodynamics (McGraw-Hill Book Company, Inc., 1957)]:
] e um ponto de inflexão []. Usando essas condições, virá [Mark W. Zemansky, Heat and Thermodynamics (McGraw-Hill Book Company, Inc., 1957)]:
VC = 3b; TC = 8a/(27bR); PC = a/(27b2).
Ressalte-se, também, que a EvdW foi estudada pelo físico holandês Heike Kamerlingh-Onnes (1853-1926), objetivando realizar medidas mais precisas em baixas temperaturas. Assim, em 1901 (Communications from the Physical Laboratory at University of Leiden 74), propôs a seguinte Equação de Estado dos Gases Reais:
PV/RT = 1 + B/V + C/V2 + D/V4 + E/V6 + F/V8,
onde B, C, D, E e F foram chamados por ele de os coeficientes do virial e que dependem de T, da seguinte maneira: T = b1+ b2/T + b3/T2 + b4/T4 + b5/T6, com expressões similares para as demais constantes
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